УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ГУМАТОВ

В настоящее время актуальной является проблема загрязнения гидросферы производственными, строительными, шахтными и прочими сточными водами, содержащими катионы тяжелых, а также поливалентных металлов, которые трудно удаляются с помощью синтетических катионитов. В связи с этим возникает потребность расширение ассортимента и качества дешевых природных катионитов, получаемых из бурых углей.

Для решения таких экологических задач представляет интерес создание поглотителей на основе бурых углей, содержащих в своем составе до 70% гуминовых кислот (ГК), которые относятся к слабокислотным полиэлектролитам и обладают свойствами сорбентов, фильтрантов, ионообменных материалов и комплексообразователей.

Показано, что ГК играют важную роль во многих геохимических, биологических, и биохимических процессах. ГК являются мощным геохимическим агентом, способствующим разложению горных пород и минералов, концентрации, рассеванию и переотложению элементов в земной коре, в том числе за счет природной очистки водоемов от ионов металлов. ГК представляют собой часть органического вещества почвы, которая определяет ее плодородие, они также входят в состав твердых горючих ископаемых: торфов, бурых и окисленных в пласте бурых и каменных углей.

В ИГИ в течение последних лет проводились работы по созданию на основе гуминовых веществ эффективных поглотителей для очистки сточных вод от тяжелых металлов, нефтепродуктов, красителей и др. вредных примесей. Разработаны технологии получения твердых угольных катионитов и жидких гельсорбентов, полученных из бурых углей Канско-Ачинского и Южно-Уральского бассейнов. Твердые катиониты, полученные путем последовательной щелочной и кислотной обработки бурых углей, имели обменную емкость 6-8 мг-экв/г. Степень извлечения металлов составляла 70-100%. Тем не менее, в настоящие время, представляется невозможным получение катионитов классическими

методами, которые удовлетворяют потребностям современного производства. Это вызвано тем, что сейчас нет технологий, позволяющих получать природные катиониты дешевыми способами и в достаточном потребителю количестве.

В качестве объекта исследования выбран бурый уголь Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна. Из данной пробы угля выделены гуминовые кислоты по ГОСТу 9517-94 выход 31% на daf. Характеристики исходного бурого угля см. (табл. №1).

Для исследования процесса щелочной экстракции бурого угля был использован ультразвуковой дисперготор УЗДН-2Т: частота 22кГЦ, амплитуда колебания с выхода преобразователя 12 мкм, с торца инструмента (акустические волноводы с усилением амплитуды) 20, 40 и 60 мкм, акустическая мощность 150 Вт.

Щелочная экстракция бурого угля в установившемся поле ультразвукового воздействия

ГК были выделены в условиях акустических полей различных характеристик: амплитуда колебания составляла 20, 40 и 60мкм, частота 22 кГц мощность составляла 150 Вт. Выделение ГК было проведено по следующей методики:

• Исходный уголь навеской 1 г смешивался с 1% раствором едкого натрия в пропорции 1/100 в «химическом стакане» объемом 150 мл. Далее состав подвергался акустическому воздействию с торца излучателя, погружаемого в жидкость более чем на четверть длинны волны, диаметр излучающей поверхности 20 мм. Время обработки составляло 10, 15 и 20 минут в установившемся звуковом поле далее (статический режим озвучивания).
• Полученные образцы фильтровались и промывались 100 мл дистиллированной воды. Выход гуматов определялся по аликвотной части и пересчитывался на daf.
• Эксперименты проводились параллельно, определена ошибка эксперимента, составила 0,05. Изучена кинетика изменения выхода продукта в зависимости от времени обработки в указанных условиях. Полученные результаты показаны в табл. №1.

Из данных табл. №1 следует, что максимальный выход продукта наблюдается при амплитуде колебания 60 мкм. Однако в указанных условиях образовывался коллоидный продукт (гель), что сильно затрудняло фильтрование. В связи с этим в качестве оптимальных условий обработки были выбраны следующие характеристики: время обработки – 15 мин, при амплитуде колебания 40 мкм.

Было проведено препаративное выделение ГК и аналитическое исследование продуктов, полученных в условиях акустической интенсификации. Результаты исследования проб показали, что при различных характеристиках звукового поля меняются не только количественные характеристики выхода продукта, но и его состав как элементный (табл. №2), так и функциональный (табл. №3).

В таблице приведены данные на ультразвуковое воздействие: амплитуда колебания 40 мкм, частота 22кГц, время обработки 15 мин.

Данные результаты указывают на перспективность применения ультразвука в производстве для увеличения выхода гуминовых, и ускорения этого процесса, а также на возможность получения сырья для большого спектра продукции. Ультразвуковое воздействие может позволить получить более узкие фракций ГП имеющие стабильный состав и заданные свойства. Эта задача в процессе работы ставилась как одна из наиболее важных.

В настоящее время проводится наработка проб полученных в выбранных условиях акустического воздействия для сравнительных исследований с препаратами, полученными по ГОСТу с помощью комплекса физико-химических методов.

Были изучены ионообменные свойства гуминовых препаратов полученных методом УЗ интенсификации в процессе очистки воды от ионов тяжелых металлов. В качестве катионита был выбран продукт, полученный при амплитуде 40 мкм и времени обработки 15 мин. Данный препарат имеет большое количество активных кислых групп, что предполагает высокую ионообменную активность. Продукты, полученные при применении большей амплитуды (60 мкм) либо при большем времени обработки имеют повышенное содержание водорастворимых кислот, и склонны к более интенсивному образованию гелей, что затрудняет процесс их применения. При применении меньших амплитуд колебания снижается выход гуматов за те же временные отрезки. Данные свойства полученных продуктов, а также динамика их выделения, делают метод УЗ воздействия перспективным для получения реагентов для рекультивации почв.

Использование амплитуд колебания 60 мкм и выше приводит к химической модификации продукта с приростом массы продукта по сравнению с исходным углем за счет окислительно-гидролитических реакций. При озвучивании навески угля один грамм в 100 мл однопроцентного раствора едкого натрия на притяжении 15 мин в параллельных опытах было получено 2.7 г продукта. Полученный продукт не удалось выделить и охарактеризовать стандартными методами, так как он образовал очень устойчивые гель.

Щелочная экстракция бурого угля в протоке через область ультразвукового воздействия

Определив оптимальные для щелочной экстракции БУ характеристики УЗ воздействия мы перешли к моделированию и практическому исследованию процесса экстракции в УЗ реакторе проточного типа. Это направление исследований выбрано в связи с большими сложностями в связи с большими сложностями возникающими при применении эффектов второго порядка и суперквитации к большим объемам обрабатываемой среды. Это обусловлено тем, что область активного воздействия этих эффектов реализуется в так называемой «ближней зоне» излучения, которая имеет следующее ограничения:

• Имеет продолжительность от излучающей поверхности 2-3 длины волны, в зависимости от интенсивности излучения. В диаметре эта область не превышает более чем на четверть длины волны диаметр излучателя. Сам излучатель в диаметре не может превышать половины длины волны по материалу излучателя (для стержневых систем).
• В связи с модификацией структуры гуматов в условиях продолжительного воздействия на них эффекта суперквитации.

Для исследования динамики протекания процесса экстракции в режиме протока была применена схема проточного реактора на базе лабораторного прибора УЗДН2Т.

В указанных условиях экспериментальным путем определено временем экстракции, которое составляет 10-15 минут при различных скоростях протока. Отличительной особенностью данного процесса является высокая скорость экстракции и при этом с изменением скорости протока в более широком спектре меняется фракционный состав продукта, причем как в сторону снижения, так и в сторону увеличения выхода водорастворимых ГК относительно продукта, полученного из того же сырья по ГОСТу.

На базе результатов проведенных исследований смоделирована производственная схема щелочной экстракции, разработана техническая документация изготовления узлов установки ультразвуковой экстракции ГП растворами щелочей (деталировка, сборка, спецификация и пр.). На данный момент изготовлены основные части пилотной установки производительностью до 1 кг. сухого продукта в час (масштабируемы по этой схеме до производительности до 5 т/ч. с одного каскада).

Во время проведения данной работы мы столкнулись со следующей проблемой – при экстракции ГП в УЗ полях в течение уже 15-20 мин происходит существенное изменение состава продукта по сравнению с выделением классическими методами. На данный момент результаты зарегистрированы по элементному составу и распределению функциональных групп, характерен повышенный выход растворимых в воде низкомолекулярных продуктов, что может оказать положительное влияние на применения препарата в медицине и сельском хозяйстве, но снижает их эффективность применительно к очистке сточных вод. Предположение о том, что повышение функциональных групп при длительной обработке УЗ даст лучший результат с точки зрения очитки сточных вод был подтвержден но не реализован. На препаратах с максимальными показателями по функциональным группам была зафиксирована тенденция к растворимости ГК а также их солей в воде, это затруднило выведение ионов металлов переменной валентности и следовательно, назначение данных материалов для очистки сточных вод неэффективно. Исходя из полученных данных введены, следующие рекомендательные ограничения на процесс ультразвуковой экстракции ГП, предназначенных для очистки сточных вод. Частота УЗ 20 кГц, амплитуда колебания 40мкм, время экстракции не более пяти минут в ближней зоне, после чего экстрагируемый продукт должен быть вынесен из реактора. Это возможно т.к. из проведенных исследований на выбранных нами режимах УЗ воздействия активное выделение гуминовых начинается уже на четвертой минуте обработки, в то время как при выделении термически только через 50-60 минут, температура при этом в обоих случаях - 80 оС. Выход растворимых продуктов при УЗ экстракции в течении 7 мин. эквивалентен выходу гуматов по ГОСТу в течение 2-х часов и составляет ~ 31% для угля Канско-Ачинского бассейна Назаровского месторождения.

Для осуществления этих условий был разработан реактор, в котором акустическое поле создается с таким распределением узлов давления и максимумов смещения, которое предотвращает вынос твердых частиц из реактора. В данном случае наблюдается сепарация твердых частиц малыми смещениями амплитуды в узловой плоскости излучения. Также эффективность сепарации повышается за счет снижения статического давления.

Это явление объясняется следующими причинами:

1. происходит увеличение размеров кавитационных пузырьков, что приводит к захвату ими большего количества твердых частиц,
2. происходит дегазация жидкости и уменьшается скорость захлопывания, и следовательно, уменьшается амплитуда образовавшейся ударной волны.

При этом не происходит «торможения кавитации» в реакционной области в связи с образованием избыточного давления при расположении излучающей поверхности на расстоянии четверти длинны волны от «жесткой границы». Следовательно, нет падения интенсивности воздействия.

Таким образом, в данных условиях происходит более глубокая экстракция продуктов, которые не подвергаются длительному воздействию. Однако данный метод имеет существенный недостаток: приходится использовать значительно большее количество воды, в которой происходит выведение продукта из реакционной области, следствием чего является удорожание процесса экстракции гуматов, связанная с их дальнейшей сушкой.

Поделиться с друзьями: